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Chimica: La spettroscopia

Zio Abe decise che fosse ora che imparassi qualcosa sulla spettroscopia. Mi regalò un libro del 1873, The Spectroscope, di j. Norman Lockyer, e mi prestò un piccolo spettroscopio di sua proprietà. Il libro aveva illustrazioni affascinanti che, oltre a spettri e spettroscopi, mostravano barbuti scienziati vittoriani in redingote intenti a esaminare fiamme di candele con il nuovo apparato sperimentale - e mi trasmise una percezione molto personale della storia della spettroscopia, dai primi esperimenti di Newton alle pionieristiche osservazioni effettuate dallo stesso Lockyer sugli spettri del Sole e delle stelle.
In effetti, la spettroscopia aveva mosso i suoi primi passi puntando al cielo quando, nel 1666, Newton scompose la luce solare con un prisma, dimostrando che era costituita di raggi « diversamente rifrangibili ». Newton ottenne lo spettro solare come una banda luminosa continua di colore che passava dal rosso al violetto, simile a un arcobaleno. Centocinquant’anni dopo, Joseph Fraunhofer, un giovane ottico tedesco, usando un prisma molto più fine e una stretta fessura, si avvide che lo spettro di Newton era interrotto, per tutta la sua lunghezza, da strane linee scure, « un infinito numero di linee verticali di diverso spessore »: alla fine riuscì a contarne più di cinquecento.
per ottenere uno spettro occorreva una luce intensa, ma non doveva necessariamente trattarsi di luce solare. Poteva essere quella di una candela, oppure una « luce di calce », o le fiamme colorate dei metalli alcalini o alcalino-terrosi. Nel periodo compreso fra il 1830 e il 1850 furono esaminate anche queste, e si osservò un tipo di spettro completamente diverso. Mentre la luce solare produceva una banda luminosa comprendente tutti i colori dello spettro, la luce del sodio vaporizzato generava un’unica riga gialla, una linea molto stretta, estremamente luminosa, su uno sfondo nero inchiostro. Qualcosa di simile accadeva con gli spettri di fiamma del litio e dello stronzio, tranne per il fatto che questi avevano una moltitudine di linee luminose, principalmente nella regione del rosso.
Qual era l’origine delle linee scure osservate da Fraunhofer nel 1814? Avevano una qualsiasi relazione con le linee spettrali luminose prodotte dagli elementi esposti alla fiamma? Questi interrogativi si presentarono a molte menti dell’epoca, ma rimasero senza risposta fino al 1859, quando Gustav Kirchhoff, un giovane fisico tedesco, iniziò a collaborare con Robert Bunsen. A quell’epoca Bunsen era ormai un chimico insigne e un inventore prolifico - aveva inventato fotometri, calorimetri, la pila a zinco-carbonio (ancora usata, con modificazioni trascurabili, nelle batterie che mi divertivo a fare a pezzi da ragazzo) e, naturalmente, il becco Bunsen, che aveva perfezionato per indagare più da vicino i fenomeni del colore. I due erano una coppia ideale: Bunsen uno sperimentatore superbo - pratico, tecnicamente brillante, pieno di inventiva – e Kirchhoff dotato di una capacità teorica e di un talento matematico che a Bunsen forse mancavano.
Nel 1859, Kirchhoff eseguì un esperimento semplice e splendidamente pianificato, che dimostrò come gli spettri a linee luminose e quelli a linee scure - ovvero gli spettri di emissione e quelli di assorbimento - fossero la stessa cosa, gli opposti corrispondenti del medesimo fenomeno, ossia la capacità degli elementi di emettere luce di una lunghezza d’onda caratteristica quando venivano vaporizzati, oppure di assorbire luce esattamente della stessa lunghezza d’onda se venivano illuminati. La caratteristica riga del sodio, per esempio, poteva essere vista come una linea giallo brillante nel suo spettro di emissione, oppure come una linea scura, situata nella stessa esatta posizione, nello spettro di assorbimento.
Dirigendo il suo spettroscopio verso il Sole, Kirchhoff si rese conto che una delle infinite linee scure osservate da Fraunhofer nello spettro solare si trovava esattamente nella stessa posizione della linea giallo brillante del sodio, e che pertanto il Sole doveva contenere sodio. La sensazione generale, nella prima metà del diciannovesimo secolo, era che non avremmo mai saputo nulla sulle stelle, a parte quanto poteva essere acquisito con la semplice osservazione: in altre parole, che la loro composizione e in particolare la loro chimica sarebbero rimaste per sempre sconosciute; la scoperta di Kirchhoff fu quindi accolta con grande meraviglia.
Kirchhoff e altri (e specialmente lo stesso Lockyer) proseguirono nell’identificazione di un’altra ventina di elementi terrestri nel Sole e finalmente il mistero di Fraunhofer - le centinaia di righe nere nello spettro solare - poté essere interpretato come lo spettro di assorbimento di questi elementi, presenti negli strati più esterni del Sole, che venivano illuminati dall’interno. Viceversa, si prevedeva che un’eclisse solare, nel corso della quale lo splendore centrale del Sole fosse oscurato lasciando visibile solo la corona luminosa, avrebbe prodotto abbacinanti spettri di emissione corrispondenti alle linee scure.
Ora, con l’aiuto di zio Abe - che aveva un piccolo osservatorio sul tetto di casa sua, e teneva uno dei suoi telescopi collegato a uno spettroscopio - potei constatarlo in prima persona. L’intero universo visibile - pianeti, stelle, galassie lontane - si offriva all’analisi spettroscopica, e io trassi una soddisfazione vertiginosa, quasi estatica, nel vedere elementi terrestri tanto familiari là fuori nello spazio, nel constatare ciò che in precedenza avevo saputo solo intellettualmente, e cioè che gli elementi non appartenevano solo alla Terra ma a tutto il cosmo, ed erano in effetti le unità costruttive dell’Universo.
A questo punto, Bunsen e Kirchhoff distolsero la propria attenzione dai cieli, per vedere se non fosse possibile usare la spettroscopia per scoprire elementi nuovi o sconosciuti sulla Terra. Bunsen aveva già constatato il grandissimo potere dello spettroscopio nel risolvere miscele complesse - la sua capacità di fornire, in effetti, un’analisi ottica dei composti chimici. Se per esempio, insieme al sodio, fossero state presenti piccole quantità di litio, con l’analisi chimica convenzionale non ci sarebbe stato modo di rilevarlo. Né in questo caso potevano essere d’aiuto i colori della fiamma, giacché la brillante fiamma gialla del sodio tendeva a coprire altri colori. Ma, con uno spettroscopio, lo spettro caratteristico del litio era immediatamente osservabile, quand’anche esso fosse stato mescolato con una quantità di sodio pari a diecimila volte il suo peso.
Questo consentì a Bunsen di dimostrare che certe acque minerali ricche di sodio e potassio contenevano anche litio (cosa che era assolutamente insospettata, giacché le sole fonti di litio di cui si fosse consapevoli fino a quel momento erano alcuni minerali rari). Quelle acque potevano contenere anche altri metalli alcalini? Quando Bunsen concentrò la sua acqua minerale, riducendo seicento quintali a qualche litro, osservò, in mezzo alle linee di molti altri elementi, due cospicue linee azzurre, vicine, mai viste prima. Doveva trattarsi dell’impronta di un nuovo elemento. « Lo chiamerò cesio, per via della sua splendida linea spettrale azzurra » scrisse nel novembre del 1860, annunciando al mondo la sua scoperta.
Tre mesi dopo, Bunsen e Kirchhoff scoprirono un altro nuovo metallo alcalino e lo chiamarono rubidio, per « il magnifico color rosso cupo dei suoi raggi ».
A partire dalle prime scoperte di Bunsen e Kirchhoff, con l’aiuto della spettroscopia furono trovati, nell’arco di qualche decennio, altri venti elementi - l’indio e il tallio (anch’essi nominati così a causa dei colori brillanti delle loro linee spettrali), il gallio, lo scandio e il germanio (i tre elementi previsti da Mendeleev), tutte le rimanenti terre rare e, negli ultimi anni del secolo, i gas inerti.
Forse però la storia più romantica di tutte, e sicuramente quella che da bambino mi affascinò maggiormente, aveva a che fare con la scoperta dell’elio. Fu lo stesso Lockyer che, durante un’eclisse solare nel 1868, riuscì a scorgere una linea giallo brillante nella corona solare, vicina alle linee gialle del sodio, ma chiaramente distinta da esse. Egli suppose che la nuova riga dovesse appartenere a un elemento sconosciuto sulla Terra, e lo denominò elio (helium, con il suffisso metallico -ium perché credeva si trattasse di un metallo). Questa scoperìa suscitò una grandissima meraviglia e un notevole entusiasmo, e alcuni ipotizzarono addirittura che ogni stella avesse i propri elementi caratteristici. Fu solo venticinque anni dopo che si scoprì come certi minerali terrestri (dell’uranio) contenessero un gas strano e leggero, che veniva liberato facilmente; quando lo si sottopose all’analisi spettroscopica, dimostrò di essere proprio l’elio.
La meraviglia dell’analisi spettrale, dell’analisi a distanza, ebbe anche una risonanza letteraria. Avevo letto Il nostro comune amico (scritto nel 1864, solo quattro anni dopo che Bunsen e Kirchhoff avevano lanciato la spettroscopia), dove Dickens immaginava una « spettroscopia morale » grazie alla quale gli abitanti di galassie e stelle remote potessero analizzare la luce proveniente dalla Terra per soppesare il bene e il male in essa presenti, ottenendo lo spettro morale dei suoi abitanti.
« Ho ben pochi dubbi » scriveva Lockyer alla fine del suo libro « che, con il passare del tempo ... lo spettroscopio diventerà ... il compagno tascabile di tutti noi». Un piccolo spettroscopio divenne il mio fedele compagno, il mio analizzatore istantaneo del mondo, che estraevo in ogni sorta di occasioni: per guardare le nuove luci fluorescenti che cominciavano ad apparire nelle stazioni della metropolitana di Londra; per osservare fiamme e soluzioni nel mio laboratorio, o i fuochi di carbone e le fiamme a gas in casa.
Esplorai anche gli spettri di assorbimento di composti di ogni tipo, dalle semplici soluzioni inorganiche al sangue, le foglie, l’urina e il vino. Mi incantò scoprire che lo spettro del sangue era caratteristi.co perfino quando il materiale di partenza era essiccato, e che per effettuare queste analisi bastavano quantità piccolissime - era possibile identificare come sangue una macchia sbiadita, vecchia di oltre mezzo secolo, distinguendola da una macchia di ruggine. Le possibilità forensi di tutto questo mi interessavano; mi chiedevo se Sherlock Holmes, insieme alle sue esplorazioni chimiche, non si fosse servito anche di uno spettroscopio. (I romanzi di Sherlock Holmes mi piacevano particolarmente, e ancor di più apprezzai quelli del professor Challenger, che Conan Doyle scrisse in seguito - riuscivo a identificarmi in Challenger, infatti, ma non in Holmes. In La nube avvelenata, la spettroscopia ha un ruolo cruciale, perché è proprio un’alterazione nelle linee dello spettro solare di Fraunhofer a mettere in guardia Challenger, avvertendolo della presenza di una nube velenosa in avvicinamento).
Ma erano le linee brillanti, i colori luminosi, gli spettri di emissione, insomma, quelli a cui finivo sempre per ritornare. Ricordo che andavo a Piccadilly Circus e a Leicester Square con il mio spettroscopio tascabile, e osservavo le nuove luci al sodio usate per l’illuminazione stradale, le insegne scarlatte al neon, e altri tubi a scarica - gialli, blu, verdi, a seconda del gas usato - che dopo il lungo blackout della guerra avevano fatto del West End un trionfo di luci colorate. Ogni gas, ogni sostanza, aveva il suo spettro unico, la sua impronta.
Bunsen e Kirchhoff avevano capito che la posizione delle linee spettrali non era solo un’impronta esclusiva di ciascun elemento, ma anche una manifestazione della sua natura primaria. Sembrava che esse fossero « una proprietà di natura, immodificabile e fondamentale come il peso atomico »; anzi, una manifestazione - per quanto ancora geroglifica e indecifrabile - della loro stessa costituzione.
Di per se stessa, la complessità degli spettri (quello del ferro, per esempio, era composto da diverse centinaia di linee) indicava che difficilmente gli atomi potevano essere le piccole masse dense immaginate da Dalton, distinguibili in base al peso atomico e a poche altre caratteristiche.
Un chimico, W.K. Clifford, scrivendo nel 1870, espresse questa complessità con una metafora musicale:
«... un pianoforte a coda dev’essere un meccanismo molto semplice rispetto a un atomo di ferro. Nello spettro del ferro, infatti, c’è un’abbondanza quasi innumerabile di linee luminose separate, ciascuna delle quali corrisponde a un periodo di vibrazione nettamente definito dell’atomo di ferro. Invece del centinaio di vibrazioni sonore che possono essere emesse da un pianoforte a coda, il singolo atomo di ferro sembra emettere migliaia di vibrazioni luminose definite ».
All’epoca furono invocate moltissime di queste immagini e metafore musicali, tutte riguardanti i rapporti e le armoniche che sembravano annidarsi negli spettri, e la possibilità di esprimerle con una formula. La natura di queste « armoniche » rimase oscura fino al 1885, quando Balmer riuscì a scoprire una formula che metteva in relazione la posizione delle quattro linee dello spettro visibile dell’idrogeno: una formula che gli consentì di prevedere correttamente l’esistenza e la posizione di altre linee nella regione dell’ultravioletto e dell’infrarosso. Anche Balmer pensava in termini musicali, e si chiedeva se non fosse « possibile, per così dire, interpretare le vibrazioni delle singole linee spettrali come armoniche di una tonica specifica ». Il fatto che Balmer stesse parlando di qualcosa di davvero importante, e che non si trattasse solo di un incomprensibile gergo numerologico, fu riconosciuto immediatamente; le implicazioni della sua formula erano tuttavia completamente enigmatiche - enigmatiche come la scoperta di Kirchhoff, e cioè che le linee di emissione e di assorbimento degli elementi erano lo stesso fenomeno.
Sacks O., “Zio Tungsteno“, Adelphi, pag. 245

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